Termodynamika Ogniw Paliwowych

Sprawność Ogniw Paliwowych

Sprawność ogniw paliwowych oblicza się z równania:

wzór na ogólną sprawność ogniwa paliwowego

gdzie:
ηth – sprawność teoretyczna,
ηe – sprawność elektrochemiczna,
ηf – sprawność Faraday’a,
Uf – stopień utylizacji paliwa.

Dla przemiany izotermiczno-izobarycznej maksymalna praca nieobjętościowa L, a więc w przypadku ogniw paliwowych praca elektryczna Lel, jest równa entalpii swobodnej reakcji ΔG, tak więc można zapisać:

wzór na maksymalną pracę ogniwa paliwowego

gdzie:
n – liczba elektronów uczestniczących w procesie [-],
F – stała Faraday’a [F=96485 C/mol],
Er – napięcie odwracalne (równowagowe) ogniwa [V].
ΔG – zmiana entalpii swobodnej Gibbsa [J/mol],

Wtedy miarą efektywności ogniwa jest teoretyczna sprawność energetyczna (zwana również sprawnością teoretyczną, termodynamiczną, termiczną), ηth. W warunkach izotermiczno–izobarycznych maksymalna teoretyczna sprawność ogniwa wynosi:

wzór na sprawność teoretyczną ogniwa paliwowego

gdzie:
ΔH – ciepło reakcji procesu chemicznego (zmiana entalpii) [J/mol],
T – temperatura reakcji [K],
ΔS – zmiana entropii w wyniku reakcjii chemicznej [J/K·mol].

Sprawność elektrochemiczna, ηe
Sprawność rzeczywistego ogniwa jest mniejsza od teoretycznej, co jest powodowane m.in. polaryzacją elektrod, stratami substancji czynnych, itp. Uwzględnia się to poprzez wprowadzenie sprawności elektrochemicznej (napięciowej). Sprawność ta charakteryzuje efektywność konstrukcji samego ogniwa paliwowego, tj. stopień wykorzystania substancji czynnych, straty energii spowodowane polaryzacją elektrod i opornością wewnętrzną (Rw), czy ubocznymi reakcjami chemicznymi itp., podczas gdy ηth określona jest tylko własnościami termodynamicznymi substancji elektroaktywnych w temperaturze pracy ogniwa. Sprawność napięciową wyznaczamy ze wzoru:

wzór na sprawność elektrochemiczną ogniwa paliwowego

Sprawność Faraday’a, ηf
Sprawność Faradaya ogniwa paliwowego jest to stosunek ładunku elektrycznego wytworzonego przez ogniwo do ładunku elektronów zawartych w zużytym paliwie. Część ładunku elektrycznego atomów paliwa bierze udział w reakcjach ubocznych zachodzących w ogniwie, z tego powodu ładunek elektryczny uzyskany na „wyjściu” ogniwa jest zawsze mniejszy od ładunku elektronów paliwa dostarczonego do ogniwa. Sprawność Faraday’a obliczamy ze wzoru:

wzór na sprawność elektrochemiczną ogniwa paliwowego

gdzie: I – rzeczywisty prąd czerpany z ogniwa [A], It – prąd, który byłby czerpany z ogniwa w sytuacji, gdy nie byłoby żadnych innych procesów pobocznych, zachodzących w trakcie pracy ogniwa i paliwo w całości służyłoby wytworzeniu prądu [A}, t – czas [s], n – liczba moli substratu zużyta w czasie t [-], F – stała Faradaya [C/mol], z – liczba elektronów wymienianych w elementarnej reakcji połówkowej [-].

Sprawność ta informuje nas jaki procent energii paliwa jest bezpośrednio użyty na wytworzenie energii elektrycznej w procesie elektrochemicznego utleniania, sprawność faradajowska jest przeważnie bardzo wysoka, najczęściej przekracza 0,95.

Stopień utylizacji paliwa, (Uf)
Określa on stosunek zużytego paliwa do całkowitej ilości paliwa doprowadzonego do przedziału anodowego, stopień utylizacji w ogniwach paliwowych mieści się w zakresie 0,65-1. W ogniwach paliwowych z przepływowym układem zasilania paliwem gdzie produkty powstają po stronie anody, praktycznie niemożliwe jest osiągnięcie stopnia utylizacji paliwa wyższego niż 80-90%. W przypadku ogniw zasilanych gazami takimi jak H2 i CO dochodzi do rozcieńczania strumienia paliwa przez produkty reakcji elektrochemicznych (H2O, CO2), co w konsekwencji powoduje ograniczenia w kinetyce i szybkości zachodzącej reakcji utleniania elektrochemicznego i powoduje obniżenie uzyskiwanego napięcia na zaciskach ogniwa. Dodatkowym czynnikiem mającym wpływ na obniżenie stopnia utylizacji paliwa jest możliwość przedostawania się paliwa gazowego ze strony anodowej na katodową. Wydzielenie resztek paliwa z produktów gazowych pracy ogniwa jest skomplikowane i kosztowne, w związku z czym 10-20% paliwa jest tracone. Dodatkowo ogniwa paliwowe pracujące na paliwach gazowych wymagają zastosowania współczynnika nadmiaru paliwa (λ>1) aby zagwarantować właściwe i homogeniczne rozprowadzenie paliwa po całej powierzchni elektrody. Dla ogniwa wodorowego, do którego anody tylko doprowadza się wodór (bez wyprowadzania) stopień utylizacji paliwa również może wynieść 100%. Stopień utylizacji paliwa zależy od budowy ogniwa, zmian w parametrach pracy ogniwa oraz gęstości mocy.


Zestawienie podstawowych wartości ∆H, ∆Go, Eo, n (liczba elektronów) dla wybranych reakcji chemicznych (T = 298 K, 0,1 MPa).

Napięcie odwracalne, równowagowe, (Er)
Jest to maksymalne napięcie ogniwa w przypadku przebiegu procesów odwracalnych w ogniwie. Można go policzyć z zależności termodynamicznych:

wzór na wartość napięcia równowagowego ogniwa